Échec dans le processus de production
Dans le processus de production, le personnel, l'équipement, les matières premières, les méthodes et l'environnement sont les principaux facteurs qui affectent la qualité du produit, et le processus de production de Batteries de puissance LiFePO4 ne fait pas exception. Comme le personnel et l'équipement appartiennent à la catégorie de la gestion, nous nous concentrerons sur les trois derniers facteurs.
Défaillance de la batterie causée par des impuretés dans le matériau actif de l'électrode
Lors de la synthèse de LiFePO4, il y aura un petit nombre d'impuretés, telles que Fe2O3 et Fe. Ils seront réduits à la surface de l'anode, ce qui risque de percer le diaphragme et de déclencher un court-circuit interne. Lorsque LiFePO4 est exposé à l'air pendant une longue période, l'humidité détériorera la batterie. Au début du vieillissement, du phosphate de fer amorphe se forme à la surface du matériau, et sa composition et sa structure locales sont similaires à LiFePO4 (OH). Avec l'insertion de OH, LiFePO4 est consommé en continu, ce qui se manifeste par une augmentation de volume. Puis il forme lentement LiFePO4(OH) par recristallisation. L'impureté Li3PO4 dans LiFePO4, en revanche, est électrochimiquement inerte. Plus la teneur en impuretés de l'anode en graphite est élevée, plus la perte de capacité irréversible est importante.
Défaillance des batteries causée par la formation
La perte irréversible des Li-ions actifs se reflète d'abord dans les Li-ions consommés lors de la formation de l'Interphase d'Électrolyte Solide (SEI). Il a été constaté que l'augmentation de la température de formation entraînera une perte plus irréversible d'ions Li, car la proportion de composants inorganiques dans le SEI augmentera à des températures de formation plus élevées, et le gaz libéré lors de la transition du composant organique ROCO2Li au composant inorganique composant Li2CO3. Cela provoquera plus de défauts dans le SEI, à travers lesquels les Li-ions solvatés s'intercalent dans l'anode en graphite en grande quantité.
Pendant la formation, la charge à faible courant entraîne une composition et une épaisseur uniformes du SEI, mais elle prend du temps, tandis que la charge à courant élevé entraîne davantage de réactions secondaires, entraînant une augmentation des pertes Li-ion irréversibles et une impédance d'interface négative, mais c'est un gain de temps. À l'heure actuelle, le mode de formation à courant constant à courant faible et à tension constante à courant élevé est davantage utilisé, ce qui prend en compte les deux avantages.
Défaillance des batteries causée par l'humidité dans l'environnement de production
En pratique, la batterie entrera inévitablement en contact avec l'air. Étant donné que la plupart des éléments positifs et matériaux négatifs sont des particules micrométriques ou nanométriques, et il y a des molécules de solvant dans l'électrolyte avec des groupes carbonyle électronégatifs et des doubles liaisons carbone-carbone métastables, qui ont toutes deux tendance à absorber l'humidité dans l'air.
La réaction entre les molécules d'eau et les sels de lithium dans l'électrolyte (en particulier LiPF6) non seulement décompose et consomme l'électrolyte (se décompose pour former PF5), mais produit également l'acide HF. Cependant, PF5 et HF détruiront le SEI, et HF favorisera également la corrosion du matériau actif LiFePO4. Les molécules d'eau délithieront également l'anode en graphite intercalée de lithium, formant de l'hydroxyde de lithium au fond du SEI. De plus, l'O2 dissous dans l'électrolyte accélère le vieillissement des batteries LiFePO4.
Outre le processus de production, qui affecte les performances de la batterie, les principaux facteurs à l'origine de la défaillance des batteries de puissance LiFePO4 comprennent les impuretés dans les matières premières (y compris l'eau) et le processus de formation, de sorte que la pureté du matériau, le contrôle de l'humidité ambiante, la méthode de formation et d'autres facteurs sont cruciaux.
Échec en suspens
Dans la durée de vie de la batterie d'alimentation, la plupart du temps, elle est dans un état de stockage. Généralement, après une longue période de stockage, les performances de la batterie diminuent, montrant une augmentation de la résistance interne, une réduction de la tension et une diminution de la capacité de décharge. De nombreux facteurs provoquent la dégradation des performances de la batterie, parmi lesquels la température, l'état de charge et le temps sont les facteurs les plus notables.
Kassema et al. a analysé le vieillissement des batteries de puissance LiFePO4 sous différents états de stockage et a conclu que le mécanisme de vieillissement était principalement les réactions secondaires des électrodes positives et négatives et de l'électrolyte (les réactions secondaires négatives en graphite sont plus lourdes par rapport à celles de l'électrode positive, principalement en raison de la décomposition du solvant et la croissance du SEI) consomment des Li-ions actifs, et en même temps l'impédance globale de la batterie augmente. La perte de Li-ions actifs entraîne le vieillissement des étagères de la batterie et la perte de capacité de la batterie d'alimentation LiFePO4 augmente considérablement avec l'augmentation de la température de stockage. En revanche, à mesure que l'état de charge stocké augmente, le degré de perte de capacité diminue.
La même conclusion a été atteinte par Grolleau et al. que la température de stockage a un grand impact sur le vieillissement des batteries de puissance LiFePO4, suivi de l'état de charge de stockage, et un modèle simple est proposé. La perte de capacité des batteries de puissance LiFePO4 peut être prédite en fonction de facteurs liés au temps de stockage (température et état de charge). Dans un certain état SOC avec l'augmentation du temps de conservation, le lithium dans le graphite diffuse vers les bords, formant un complexe complexe avec des électrolytes et des électrons, et le rapport Li-ion irréversible qui en résulte augmente. Le SEI épaissi et la conductivité réduite (augmentation des composants inorganiques, dont une partie peut se redissoudre) combinés à une activité réduite à la surface de l'électrode contribuent au vieillissement de la batterie.
La calorimétrie différentielle à balayage ne trouve aucune réaction entre LiFePO4 et différents électrolytes (LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6), que ce soit à l'état chargé ou déchargé et à des températures allant de la température ambiante à 85°C. Cependant, lorsque LiFePO4 est immergé dans l'électrolyte de LiPF6 pendant une longue période, il montre toujours une réactivité, car la réaction forme l'interface très lentement. Après un mois d'immersion, il n'y a toujours pas de film de passivation à la surface de LiFePO4 pour empêcher une réaction ultérieure avec l'électrolyte.
Dans l'état de stockage, les conditions de stockage difficiles (haute température et état de charge élevé) augmentent le degré d'autodécharge de la batterie de puissance LiFePO4, ce qui rend le vieillissement de la batterie plus prononcé.
Échec du recyclage
Les piles sont généralement exothermiques lors de leur utilisation, l'effet de la température est donc important. De plus, les conditions routières, l'utilisation, la température ambiante, etc. ont des effets différents.
La perte de capacité des batteries de puissance LiFePO4 pendant le cyclage est considérée comme étant causée par la perte de Li-ions actifs. Les recherches de Dubarry et al. montre que le vieillissement de la batterie de puissance LiFePO4 pendant le cyclage passe par un processus de croissance complexe qui consomme le Li-ion SEI actif. Dans ce processus, la perte de Li-ions actifs réduit directement le taux de rétention de capacité de la batterie. La croissance continue du SEI provoque une augmentation de l'impédance de polarisation de la batterie d'une part, tandis que dans le même temps le SEI est trop épais et l'activité électrochimique de l'anode en graphite est partiellement désactivée.
Pendant le cyclage à haute température, il y a une certaine quantité de dissolution de Fe2+ dans LiFePO4. Bien que la quantité de dissolution de Fe2+ n'ait pas d'effet significatif sur la capacité de la cathode, la dissolution de Fe2+ et la précipitation de Fe dans la cathode en graphite catalyseront la croissance du SEI. Tan a analysé quantitativement où et dans quelles étapes les Li-ions actifs sont perdus, et a constaté que la majeure partie de la perte de Li-ion actif se produit à la surface de l'anode en graphite, en particulier pendant le cyclage à haute température, c'est-à-dire une perte de capacité plus rapide se produit lors de cycles à haute température. Trois mécanismes différents pour la destruction et la réparation du SEI ont également été résumés : (1) réduction des ions Li à travers le SEI par des électrons dans l'anode en graphite ; (2) la dissolution et la régénération de certains composants du SEI ; (3) rupture du SEI due à des changements de volume dans l'anode en graphite.
En plus de la perte d'ions Li actifs, les matériaux des électrodes positives et négatives se détériorent pendant le cyclage. L'apparition de fissures dans les électrodes LiFePO4 lors du cyclage entraîne une augmentation de la polarisation des électrodes et une diminution de la conductivité entre le matériau actif et l'agent conducteur ou collecteur de courant. Nagpure a utilisé la microscopie à balayage à résistance étendue (SSRM) pour étudier de manière semi-quantitative les changements de LiFePO4 après le vieillissement, et a constaté que le grossissement des nanoparticules de LiFePO4 et les dépôts de surface produits par certaines réactions chimiques entraînaient conjointement l'augmentation de l'impédance cathodique de LiFePO4. De plus, la réduction de la surface active et l'exfoliation des électrodes en graphite causées par la perte de matériaux actifs en graphite sont également considérées comme les raisons du vieillissement de la batterie. L'instabilité des électrodes négatives en graphite conduit à l'instabilité du SEI, qui favorise la consommation de Li-ions actifs.
La décharge à haut débit de la batterie peut fournir une grande puissance au véhicule électrique, c'est-à-dire que plus les performances de débit de la batterie de puissance sont bonnes, meilleures sont les performances d'accélération du véhicule électrique. Les résultats de Kim et al. montrent que les mécanismes de vieillissement de la cathode LiFePO4 et de l'anode en graphite sont différents. Avec l'augmentation du taux de décharge, la perte de capacité de la cathode augmente plus que celle de l'anode. La perte de capacité de la batterie pendant le cyclage à faible débit est causée par l'épuisement des ions Li actifs à l'électrode négative, tandis que la perte de puissance de la batterie pendant le cyclage à haut débit est causée par l'augmentation de l'impédance de l'électrode positive.
Bien que la profondeur de décharge lors de l'utilisation de la batterie d'alimentation n'affecte pas la perte de capacité, elle affecte sa perte de puissance. La vitesse de perte de puissance augmente avec l'augmentation de la profondeur de décharge, qui est directement l'augmentation de l'impédance du SEI et de l'ensemble de la batterie. Bien que l'effet de la limite supérieure de la tension de charge sur la panne de la batterie ne soit pas relatif à la perte d'ions Li-ion actifs, une limite supérieure de tension de charge trop basse ou trop élevée peut faire augmenter l'impédance interfaciale de l'électrode LiFePO4. En effet, une limite supérieure de tension basse ne permet pas une bonne formation de film de passivation, tandis qu'une limite de tension trop élevée peut conduire à une décomposition oxydative de l'électrolyte et à la formation de produits à faible conductivité à la surface de l'électrode LiFePO4.
La capacité de décharge des batteries de puissance LiFePO4 diminue rapidement lorsque la température diminue, principalement en raison de la diminution de la conductivité ionique et de l'augmentation de l'impédance interfaciale. Li a étudié la cathode LiFePO4 et l'anode en graphite respectivement et a constaté que les principaux facteurs de contrôle limitant les performances à basse température de la cathode et de l'anode sont différents. La diminution de la conductivité ionique dans la cathode LiFePO4 domine, tandis que l'augmentation de l'impédance d'interface de l'anode en graphite en est la principale raison.
Pendant l'utilisation, la dégradation des électrodes LiFePO4 et des électrodes négatives en graphite et la croissance continue de SEI provoquent une défaillance de la batterie à des degrés divers. De plus, outre les facteurs incontrôlables, tels que les conditions routières et la température ambiante, l'utilisation normale de la batterie est également très importante, y compris la tension de charge appropriée, la profondeur de décharge appropriée, etc.
Échec lors de la charge et de la décharge
La batterie est souvent surchargée en cours d'utilisation. Relativement parlant, la situation de surdécharge est moindre. La chaleur dégagée pendant le processus de surcharge ou de décharge excessive a tendance à s'accumuler à l'intérieur de la batterie, ce qui augmentera encore la température de la batterie, affectant la durée de vie de la batterie et augmentant la possibilité de feu de batterie or explosion. Même dans des conditions de charge-décharge normales, à mesure que le nombre de cycles augmente, l'incohérence de capacité des cellules individuelles dans le système de batterie augmente. La batterie avec la capacité la plus faible subira également une surcharge et une décharge excessive.
Bien que la stabilité thermique de LiFePO4 soit la meilleure par rapport à d'autres matériaux de cathode dans différents états de charge, une surcharge peut également entraîner des risques dangereux lors de l'utilisation de batteries d'alimentation LiFePO4. Dans l'état surchargé, le solvant de l'électrolyte organique est plus susceptible de subir une décomposition oxydative, et le carbonate d'éthylène (EC) subira préférentiellement une décomposition oxydative à la surface de l'électrode positive dans les solvants organiques courants. Etant donné que le potentiel d'intercalation du lithium (potentiel para-lithium) de l'électrode négative en graphite est très faible, il existe une grande possibilité de précipitation du lithium dans l'électrode négative en graphite.
L'une des principales raisons de la défaillance de la batterie dans des conditions de surcharge est le court-circuit interne causé par les dendrites de lithium perçant le séparateur. Lu et al. analysé le mécanisme de défaillance du placage de lithium sur la surface de l'anode en graphite en raison d'une surcharge. Les résultats montrent qu'il y a peu de changement dans la structure globale de l'électrode négative en graphite, mais il existe des dendrites de lithium et des films de surface. La réaction entre le lithium et l'électrolyte provoque l'augmentation continue du film de surface, qui non seulement consomme plus de lithium actif, mais rend également plus difficile la diffusion du lithium dans le graphite. L'anode devient plus difficile, ce qui à son tour favorise davantage le dépôt de lithium sur la surface de l'anode, entraînant une diminution supplémentaire de la capacité et de l'efficacité coulombique.
De plus, les impuretés métalliques (en particulier Fe) sont généralement considérées comme l'une des principales causes de défaillance de la batterie dans des conditions de surcharge. Xu et al. ont systématiquement étudié le mécanisme de défaillance des batteries de puissance LiFePO4 dans des conditions de surcharge. Les résultats montrent que le redox de Fe est théoriquement possible pendant les cycles de surcharge/décharge, et le mécanisme de réaction est donné, c'est-à-dire que lorsqu'une surcharge se produit, Fe est d'abord oxydé en Fe2+, Fe2+ est ensuite oxydé en Fe3+, puis Fe2+ et Fe3+ diffusent du côté positif vers le côté négatif. Fe3+ est finalement réduit en Fe2+, et Fe2+ est encore réduit pour former Fe. Dans le cycle de surcharge/décharge, des dendrites cristallines de Fe se formeront sur les électrodes positives et négatives en même temps, ce qui percera le diaphragme pour former des ponts de Fe, entraînant un micro-court-circuit dans la batterie. Le phénomène évident accompagnant le micro-court-circuit dans la batterie est l'augmentation continue de la température après une surcharge.
Lors d'une décharge excessive, le potentiel de l'électrode négative augmente rapidement, ce qui endommage le SEI à la surface de l'électrode négative (la partie riche en composés inorganiques du SEI s'oxyde plus facilement), ce qui provoque à son tour une décomposition supplémentaire de l'électrolyte, entraînant une perte de capacité. Plus important encore, la feuille de Cu du collecteur de courant d'anode est sujette à l'oxydation. Yang et al. détecté Cu2O, le produit d'oxydation de la feuille de Cu, dans le SEI de l'électrode négative, ce qui augmenterait la résistance interne de la batterie et entraînerait la perte de capacité de la batterie.
Lui et coll. étudié en détail le processus de décharge excessive des batteries de puissance LiFePO4. Les résultats montrent que la feuille de Cu du collecteur de courant négatif peut être oxydée en Cu+ pendant une décharge excessive, et Cu+ est encore oxydé en Cu2+. Après cela, ils diffusent vers l'électrode positive et peuvent subir une réaction de réduction à l'électrode positive. De cette façon, des dendrites de Cu vont se former du côté de l'électrode positive, ce qui va percer le séparateur et provoquer un micro-court-circuit à l'intérieur de la batterie. De plus, en raison d'une décharge excessive, la température de la batterie continuera d'augmenter.
La surcharge des batteries d'alimentation LiFePO4 peut entraîner une décomposition oxydative des électrolytes, une précipitation du lithium et la formation de dendrites cristallines de Fe, tandis qu'une décharge excessive peut causer des dommages SEI, entraînant une diminution de la capacité, une oxydation de la feuille de Cu et même la formation de dendrites cristallines de Cu.
Échec dans d'autres aspects
En raison de la faible conductivité intrinsèque de LiFePO4, la morphologie et la taille du matériau lui-même, ainsi que l'influence de l'agent conducteur et du liant, se manifestent facilement. Gaberscek et al. discuté des facteurs contradictoires de la taille et de la gaine de carbone et a constaté que l'impédance de l'électrode LiFePO4 n'est liée qu'à la taille moyenne des particules. En revanche, les défauts anti-site au sein de LiFePO4 (Fe occupe le site Li) peuvent avoir un impact sur les performances de la batterie. Comme le transport des Li-ions dans LiFePO4 est unidimensionnel, de tels défauts peuvent entraver le transport des Li-ions. De tels défauts peuvent également provoquer une instabilité dans la structure LiFePO4 en raison de la répulsion électrostatique supplémentaire introduite par les états de valence élevée.
Le LiFePO4 de grande taille ne peut pas se délithiter complètement en fin de charge, tandis que le LiFePO4 nano-structuré peut réduire les défauts anti-site, mais il peut provoquer une auto-décharge en raison de sa surface élevée. À l'heure actuelle, le liant le plus couramment utilisé est le PVDF, qui peut réagir à haute température, se dissoudre dans l'électrolyte non aqueux et est insuffisamment flexible, ce qui a un impact sur la perte de capacité et la durée de vie raccourcie du LiFePO4. De plus, le collecteur de courant, le diaphragme, la composition de l'électrolyte, le processus de production, les facteurs humains, les vibrations externes et les chocs affecteront les performances de la batterie à des degrés divers.
