Interprétation des normes de matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion

Avec de nombreux avantages tels qu'une densité d'énergie élevée, une longue durée de vie, une faible autodécharge, aucun effet mémoire et respect de l'environnement, batteries lithium-ion (LIB) ont été largement utilisés dans l'électronique grand public, tels que les smartphones, les bracelets intelligents, les appareils photo numériques et les ordinateurs portables, avec la plus forte demande des consommateurs. Dans le même temps, il est promu sur les marchés des véhicules électriques purs, électriques hybrides et électriques à autonomie étendue, avec la croissance de part de marché la plus rapide. En outre, les LIB gagnent du terrain dans les applications de stockage d'énergie à grande échelle, telles que la régulation des pointes de réseau électrique, la distribution d'électricité domestique et les stations de base de communication (Figure 1).

Demande et part du marché mondial pour LIBS

Les LIB sont principalement composés d'électrodes positives, d'électrodes négatives, d'électrolytes et de séparateurs, et le choix des matériaux d'anode affectera directement la densité d'énergie de la batterie. Le lithium métallique a le potentiel d'électrode standard (SEP) le plus bas (−3.04 V, contre SHE) et une capacité spécifique théorique très élevée (3860 mA·h/g), ce qui en fait le premier choix pour les matériaux d'anode des batteries secondaires au lithium. Cependant, il n'est pas utilisé dans la pratique car il est susceptible de générer des cristaux dendritiques pendant la charge et la décharge, ce qui entraîne un lithium isolé, ce qui réduit l'efficacité de la batterie et pose de graves risques pour la sécurité.

Ce n'est qu'en 1989 que Sony Corporation a découvert que le coke de pétrole pouvait être utilisé comme substitut du lithium métal, ce qui a poussé les LIB à la commercialisation. Dans le développement ultérieur, le graphite a occupé le principal marché des LIB en raison de ses avantages de potentiel d'intercalation du lithium faible et stable (0.01 ~ 0.2 V), de capacité spécifique théorique élevée (372 mA·h/g), de faible coût et de respect de l'environnement. De plus, bien que Li4Ti5O12 ait une faible capacité (175 mA·h/g) et un potentiel d'intercalation du lithium élevé (1.55 V), sa structure est stable pendant la charge et la décharge en tant que « matériau à contrainte nulle ». Elle a donc été appliquée dans batteries de puissance et le stockage d'énergie à grande échelle, occupant une petite part de marché. Avec la poursuite d'une densité d'énergie plus élevée dans les LIB, le silicium et le lithium métal seront la tendance future pour les matériaux d'anode (Figure 2).
Piles au lithium rechargeables possibles
La Chine a certains avantages dans l'industrialisation des matériaux d'anode pour les LIB. Sa chaîne industrielle de batteries est complète en termes d'extraction de matières premières, de production de matériaux d'électrodes, fabrication de batteries, recyclage, etc. De plus, la Chine est riche en réserves de graphite, juste derrière la Turquie et le Brésil. Après près de 20 ans de développement, les matériaux d'anode chinois sont partis à l'étranger. Des fabricants comme Shenzhen BTR New Energy Material Co., Ltd., Shanghai Shanshan Tech Co., Ltd. et Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd. ont atteint le niveau avancé mondial dans la R&D et la production de matériaux d'anode.
Normes pour les matériaux d'anode pour les LIB
Normes révisées sur les matériaux d'anode pour les LIB

Pour promouvoir le développement sain de l'industrie du lithium, la Chine a successivement promulgué des normes pertinentes depuis 2009, impliquant des matières premières, des produits et des méthodes de test. Plus précisément, il propose des indicateurs spécifiques pour chaque paramètre et les méthodes d'essai correspondantes, qui ont guidé la production et l'application des matériaux d'anode. Les types de matériaux d'anode en application pratique sont relativement concentrés (graphite et Li4Ti5O12), principalement liés à quatre normes (tableau 1). Cependant, six normes sont en cours d'élaboration ou de révision (tableau 2), ce qui indique que la variété des matériaux d'anode a augmenté et que de nouvelles normes sont nécessaires pour réglementer leur développement. Cet article se concentrera sur les points principaux des quatre normes promulguées.

Normes corrélatives pour les matériaux d'anode pour les LIB en Chine

Normes pour les matériaux d'anode pour les LIB

Le tableau 1 répertorie les normes pertinentes pour les matériaux d'anode pour les LIB publiées en Chine au cours des dernières décennies, y compris trois normes nationales et une norme de l'industrie. En termes de catégories, trois produits d'anode et une méthode d'essai sont concernés. Le graphite a été le premier matériau d'anode à être commercialisé, donc les matériaux d'anode en graphite GB/T24533-2009 pour batterie lithium-ion ont été la première norme d'anode. Par la suite, une petite quantité de titanate de lithium est également entrée sur le marché, avec le lancement successif de la norme industrielle correspondante YS/T825-2012 Lithium Titanium et de la norme nationale GB/T30836-2014 Lithium Titanium Oxide and Its Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery.

Les matériaux d'anode en graphite pour batterie lithium-ion divisent le graphite en graphite naturel, en graphite artificiel à microbilles de mésocarbone, en graphite artificiel à coke d'aiguille, en graphite artificiel à coke de pétrole et en graphite composite. Chaque catégorie est divisée en différents grades selon ses performances électrochimiques (efficacité charge-décharge du premier cycle et efficacité coulombienne initiale), et chaque grade est divisé en différentes variétés selon la granulométrie moyenne (D50) de son matériau. La norme exige diverses propriétés physicochimiques de différentes variétés de graphite. En raison de contraintes d'espace, la partie suivante ne divise le graphite qu'en graphite naturel, microbille de mésocarbone, graphite artificiel, graphite artificiel à coke d'aiguille, graphite artificiel à coke de pétrole et graphite composite. Chaque catégorie d'indicateurs combine tous les paramètres des différentes qualités et variétés de graphite de cette catégorie.
Normes révisées sur les matériaux d'anode pour les LIB
Le tableau 2 répertorie les normes relatives aux matériaux d'anode pour les LIB, qui sont en cours de formulation ou de révision en Chine. À l'exception des matériaux d'anode en graphite pour batterie lithium-ion, qui sont des normes révisées, les cinq autres ont été nouvellement formulées. Les microbilles de mésocarbone nouvellement développées appartenaient initialement à une petite catégorie de graphite, mais elles sont maintenant répertoriées séparément, ce qui indique que ce type de graphite est de plus en plus important. De plus, une nouvelle norme d'espèce de graphite, Spherical Graphite, a été ajoutée. Il existe également deux normes pour le carbone mou (Soft Carbon et Oil-Based Needle Coke). Le carbone mou fait référence à un matériau carboné qui peut être graphitisé à haute température (<2500°C), et sa couche de carbone est moins ordonnée que celle du graphite, mais supérieure à celle du carbone dur. Les matériaux en carbone souple présentent les avantages d'une forte adaptabilité aux électrolytes, d'une bonne résistance aux surcharges et aux décharges excessives, d'une capacité élevée et de bonnes performances de cyclage. Ils ont été appliqués dans batteries de stockage d'énergie et les véhicules électriques, les normes correspondantes sont donc en cours d'élaboration (tableau 2).

Dans Made in China 2025, le gouvernement chinois propose d'accélérer le développement des batteries lithium-ion de nouvelle génération et d'atteindre l'objectif d'atteindre 300W·h/kg à moyen terme et 400W·h/kg à long terme terme. En réponse, pour les matériaux d'anode, la capacité réelle du graphite est proche de sa limite théorique, de sorte que de nouveaux matériaux avec une densité d'énergie plus élevée et d'autres indicateurs doivent être développés. L'anode silicium-carbone, qui peut combiner la conductivité électrique du carbone avec la capacité élevée du silicium, est considérée comme la prochaine génération de matériaux d'anode pour les LIB, de sorte que les normes correspondantes sont en cours d'élaboration (tableau 2).

Normes et spécifications pour les matériaux d'anode pour les LIB

Exigences relatives aux matériaux d'anode pour les LIB

Les matériaux d'anode, le composant central des LIB, sont nécessaires lorsque les conditions suivantes sont remplies :

① Le potentiel d'insertion du lithium est faible et stable pour assurer une tension de sortie élevée ;

② Permettre à plus de Li-ions d'être désintercalés de manière réversible, avec une capacité spécifique élevée ;

③ La structure est relativement stable pendant la charge et la décharge, avec une longue durée de vie ;

④ Conductivité électronique élevée, conductivité ionique et faible résistance au transfert de charge pour assurer une faible polarisation de tension et une bonne capacité de débit ;

⑤ Il peut former une membrane électrolytique solide (SEI) avec l'électrolyte pour assurer une efficacité coulombique élevée ;

⑥ Le procédé de préparation est simple, facile à industrialiser et peu coûteux ;

⑦ Respectueux de l'environnement, il ne causera pas de pollution grave à l'environnement lors de la production et de l'utilisation réelle des matériaux;

⑧ Ressources abondantes, etc.

Depuis plus de 30 ans, bien que de nouveaux matériaux d'anode pour les LIB aient été signalés, peu sont disponibles dans le commerce, principalement parce que peu de matériaux peuvent combiner les conditions ci-dessus. Par exemple, bien que les oxydes, sulfures et nitrures métalliques aient une capacité spécifique élevée, leur potentiel élevé, leur polarisation sévère, leurs changements de volume considérables, leur difficulté à former des SEI stables et leur coût élevé lors de l'intercalation du lithium les empêchent d'être appliqués dans la réalité.

Le graphite est largement utilisé car il équilibre les conditions ci-dessus. De plus, bien que Li4Ti5O12 ait une faible capacité et un potentiel d'intercalation du lithium élevé, sa structure est stable pendant la charge et la décharge, permettant une charge et une décharge à haut débit, il a donc également été appliqué dans les batteries de puissance et le stockage d'énergie à grande échelle.

La production de matériaux d'anode n'est qu'une partie de l'ensemble du processus de fabrication de la batterie. La formulation de normes aidera les fabricants de batteries à juger de la qualité des matériaux. De plus, les matériaux sont inévitablement affectés par les personnes, les machines, les matériaux, l'environnement, les conditions d'essai, etc. lors de leur production et de leur transport. Ce n'est qu'en normalisant leurs propriétés physiques et chimiques que leur fiabilité peut être assurée.

Généralement, les principaux indicateurs techniques des matériaux d'anode comprennent la structure cristalline, la distribution granulométrique, la densité taraudée, la surface spécifique, le pH, la teneur en eau, la teneur en éléments majeurs, la teneur en éléments d'impuretés, la capacité spécifique de première décharge et l'efficacité de la première charge-décharge, etc. Ils seront expliqués ci-dessous.

Structure cristalline des matériaux d'anode

Le graphite a principalement deux structures cristallines, une phase hexagonale (a=b=0.2461nm, c=0.6708 nm, α=β=90°, γ=120°, groupe d'espace P63/mmc) et une phase rhomboédrique (a=b= c, α=β=γ≠90°, groupe d'espace R3m) (Tableau 3). Dans les cristaux de graphite, ces deux structures coexistent, mais leur rapport varie selon les matériaux en graphite, ce qui peut être déterminé par le test de diffraction des rayons X.

Structure cristalline des matériaux d'anode

Le degré d'ordre de la structure cristalline des matériaux carbonés et la difficulté de graphitisation peuvent être décrits par le degré de graphitisation (G). Plus le G est grand, plus la graphitisation du matériau carboné est facile et plus le degré d'ordre de la structure cristalline est élevé. Plus précisément, d002 est l'espacement interplanaire du pic (002) dans le modèle XRD des matériaux carbonés, 0.3440 est l'espacement interplanaire du carbone complètement non graphité et 0.3354 est l'espacement interplanaire du graphite idéal (toutes les unités sont en nm). La formule ci-dessus montre que plus le d002 du matériau carboné est petit, plus le degré de graphitisation est élevé, moins il y a de défauts de réseau correspondants, plus la résistance à la migration des électrons est faible et les performances dynamiques de la batterie seront améliorées. Par conséquent, les valeurs d002 pour chaque type de graphite sont clairement définies dans GB/T24533-2009 Graphite Anode Materials for Lithium-ion Battery (tableau 3).

Schéma de structure Deux matériaux d'anode commercialisés

Li4Ti5O12 est un spinelle cubique, appartenant au groupe spatial Fd-3m, avec des canaux de migration Li-ion tridimensionnels (Figure 4). Par rapport à la structure de son produit d'intercalation du lithium (Li7Ti5O12), les paramètres de cellule unitaire de Li4Ti5O12 ont peu de différence (0.836 nm → 0.837 nm), connus sous le nom de matériaux à contrainte nulle, ce qui se traduit par une excellente stabilité de cyclage. Li4Ti5O12 est généralement préparé par frittage à haute température avec TiO2 et Li2CO3 comme matières premières, il peut donc y avoir une petite quantité de TiO2 résiduel dans le produit, ce qui affecte les performances électrochimiques du matériau. Pour cette raison, GB/T30836-2014 Lithium Titanium Oxide and Its Carbon Composite Anode Materials for Lithium-ion Battery donne la limite supérieure des résidus de TiO2 dans les produits Li4Ti5O12 et la méthode de détection. Le processus spécifique est le suivant. Tout d'abord, le diagramme de diffraction de l'échantillon mesuré par XRD doit être sous JCPDS (49-0207). Deuxièmement, l'intensité du pic de diffraction cristalline (111), le pic de diffraction cristalline anatase TiO2 (101) et le pic de diffraction cristalline rutile TiO2 (110) de Li4Ti5O12 sont lus à partir du spectre. Enfin, après calcul de l'intensité du pic de TiO2 anatase I101/I111 et du pic de TiO2 rutile I110/I111 TiO2, un jugement peut être porté par rapport aux exigences de la norme (tableau 3).

Distribution granulométrique des matériaux d'anode

La distribution granulométrique du matériau d'anode affecte directement le processus de suspension et la densité d'énergie volumétrique de la batterie. Dans le cas d'une même fraction volumique de remplissage, plus la granulométrie du matériau est grande, plus la distribution granulométrique est large et plus la viscosité de la suspension est faible (Figure 5), ce qui contribue à augmenter la teneur en solides et à réduire la difficulté de revêtement. De plus, avec une distribution granulométrique plus large, les petites particules du système peuvent remplir les vides des grosses particules, ce qui contribue à augmenter la densité de compactage de la pièce polaire et à améliorer la densité d'énergie volumétrique de la batterie.

Fraction volumique de particule

La taille des particules et la distribution granulométrique des matériaux peuvent être mesurées par des analyseurs de taille de particules à diffraction laser et des analyseurs de nanoparticules. L'analyseur de taille de particules à diffraction laser fonctionne principalement sur la base de la théorie de la diffusion statique de la lumière, c'est-à-dire que des particules de différentes tailles diffusent la lumière à différents angles avec différentes intensités. Il est principalement utilisé pour mesurer le système de particules au niveau du micron. L'analyseur de nanoparticules fonctionne principalement sur la base de la théorie de la diffusion dynamique de la lumière, c'est-à-dire que le mouvement brownien plus sévère des nanoparticules affecte non seulement l'intensité de la lumière diffusée, mais également sa fréquence, et ainsi la distribution granulométrique des nanoparticules est déterminée.

Les paramètres caractéristiques de la distribution granulométrique des matériaux sont D50, D10, D90 et Dmax. D50 est la granulométrie correspondant à 50 % de la quantité cumulée dans la courbe de distribution cumulative de la granulométrie, qui peut être considérée comme la granulométrie moyenne du matériau. De plus, la largeur de la distribution granulométrique du matériau peut être exprimée par K90 = (D90 – D10)/D50. Plus le K90 est grand, plus la distribution est large.

Distribution granulométrique des matériaux d'anode

La granulométrie du matériau d'anode est principalement déterminée par sa méthode de préparation. Par exemple, la méthode de synthèse des microsphères de mésocarbone (CMB) est la décomposition thermique et la polycondensation thermique d'hydrocarbures en phase liquide sous haute température et haute pression. La taille des particules de CMB peut être régulée en contrôlant le type de matières premières, le temps de réaction, la température, la pression, etc. Les exigences pour les paramètres de taille des particules dans la norme graphite sont D50 (~20μm), Dmax (≤70μm) et D10 ( ~10μm), tandis que le D50 requis dans la norme titanate de lithium est considérablement inférieur à celui du graphite (≤10μm, Tableau 4).

Densité des matériaux d'anode

Généralement, les matériaux en poudre sont poreux, certains avec la surface externe de la particule, appelés pores ouverts ou pores semi-ouverts (connectés à une extrémité), et certains non connectés du tout à la surface externe, appelés pores fermés. Lors du calcul de la densité d'un matériau, celle-ci peut être divisée en densité réelle, densité effective et densité apparente selon que ces volumes de pores sont inclus, tandis que la densité apparente est divisée en densité compactée et densité taraudée.

La densité réelle est la densité théorique du matériau en poudre et le volume utilisé dans le calcul est le volume de particules à l'exclusion des pores ouverts et fermés. La densité effective fait référence à la densité à laquelle le matériau en poudre peut être utilisé efficacement, et le volume utilisé est le volume de particules, y compris les pores fermés. Le volume effectif est mesuré par les étapes suivantes. Tout d'abord, placez le matériau en poudre dans un récipient de mesure. Ensuite, ajoutez un milieu liquide et laissez le liquide s'infiltrer complètement dans les pores ouverts des particules. Enfin, soustrayez le volume du milieu liquide du volume mesuré pour obtenir le volume effectif.

En pratique, les fabricants sont plus préoccupés par la densité apparente du matériau, y compris la densité tassée et la densité compactée. Le principe du test de densité de compactage est le suivant. Tout d'abord, une certaine quantité de poudre est remplie dans le testeur de densité de compactage, qui est continuellement vibré et tourné par le dispositif de vibration jusqu'à ce que le volume de l'échantillon ne diminue plus. Ensuite, la densité de compactage est obtenue en divisant la masse de l'échantillon par le volume compacté.

Le principe de test de la densité de compactage est que pendant le processus d'extrusion de la force externe, à mesure que la poudre se déplace et se déforme, des vides plus grands sont remplis et la zone de contact entre les particules augmente, formant ainsi un embryon compacté avec une certaine densité et force, et le volume de l'embryon compacté est le volume compacté. Généralement, densité réelle> densité effective> densité compactée> densité taraudée.

La densité du matériau d'anode affecte directement la densité d'énergie volumétrique de la batterie. Pour un même matériau, plus la densité de compactage est élevée, plus la densité d'énergie volumique est élevée, de sorte que les limites inférieures pour chaque densité sont spécifiées dans la norme (tableau 5). Les densités réelles des différents matériaux en graphite se situent entre 2.20 et 2.26 g/cm3, car ce sont essentiellement des matériaux en carbone, avec des microstructures différentes. De plus, en raison de la faible conductivité initiale de Li4Ti5O12, un revêtement de carbone est nécessaire pour améliorer la capacité de débit de la batterie, mais en même temps, la densité de prise correspondante diminue (tableau 5).

Exigences de densité des normes de matériaux d'anode

Surface spécifique des matériaux d'anode

La surface est divisée en surface externe et interne, et la surface spécifique d'un matériau est la surface totale par unité de masse. Le matériau non poreux idéal n'a qu'une surface externe, avec une petite surface spécifique, tandis que les matériaux poreux et multiporeux ont une grande surface interne et une surface spécifique élevée. La taille des pores des matériaux en poudre est divisée en trois catégories : les micropores (<2 nm), les mésopores (2-50 nm) et les macropores (>50 nm). De plus, la surface spécifique d'un matériau est étroitement liée à sa granulométrie. Plus la taille des particules est petite, plus la surface spécifique est grande.

Généralement, la taille des pores et la surface spécifique du matériau sont déterminées par des expériences d'adsorption et de désorption d'azote. Le principe de base est que lorsque les molécules de gaz entrent en collision avec le matériau en poudre, elles restent à la surface du matériau pendant une période appelée adsorption. La quantité d'adsorption à température constante dépend des propriétés de la poudre et du gaz et de la pression lorsque l'adsorption se produit. La surface spécifique, la distribution de la taille des pores et le volume des pores du matériau peuvent être calculés à partir de la quantité d'adsorption. De plus, la capacité d'adsorption de la poudre sur le gaz augmentera à mesure que la température diminue, de sorte que l'expérience d'adsorption est généralement réalisée à basse température (en utilisant de l'azote liquide) pour améliorer la capacité d'adsorption du matériau pour les gaz.

Surface spécifique du matériau d'anode

La surface spécifique du matériau d'anode a un impact important sur les performances cinétiques de la batterie et la formation de la membrane électrolytique solide (SEI). Par exemple, les nanomatériaux ont été largement étudiés pour leur surface spécifique élevée, qui peut raccourcir le chemin de transport des Li-ions, réduire la densité de courant de surface et améliorer les performances cinétiques de la cellule. Souvent, cependant, ces matériaux ne sont pas utilisés en pratique, car la grande surface spécifique exacerbe la rupture de l'électrolyte au cours du premier cycle, ce qui entraîne une première efficacité coulombique inférieure. Par conséquent, la norme sur les matériaux d'anode fixe une limite supérieure pour la surface spécifique du graphite et du titanate de lithium. Par exemple, le graphite doit être contrôlé à moins de 6.5 m2/g et le Li4Ti5O12@C à moins de 18 m2/g (tableau 6).

Exigences de pH et d'humidité pour les matériaux d'anode

Les traces d'humidité contenues dans les matériaux en poudre peuvent être mesurées par le titrateur coulométrique Karl Fischer. Le principe de base est que l'eau de l'échantillon peut réagir avec l'iode et le dioxyde de soufre en présence d'une base organique et de méthanol (H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I,) dans lequel iode est produit par oxydation électrochimique de la cellule électrolytique (2I--→I2+2e-). La quantité d'iode produite est proportionnelle à la quantité d'électricité traversant la cellule électrolytique, de sorte que la teneur en eau peut être obtenue en enregistrant la puissance consommée par la cellule électrolytique.

Le pH et l'humidité du matériau d'anode ont des effets sur la stabilité du matériau et le processus de réduction en pâte. Pour le graphite, son pH est autour de la neutralité (4~9), tandis que Li4Ti5O12 est alcalin (9.5~11.5) avec une certaine alcalinité résiduelle (tableau 7). C'est principalement parce que dans la préparation de Li4Ti5O12, pour assurer le bon déroulement de la réaction, la source de lithium est excessive, et ils existent principalement sous forme de Li2CO3 ou LiOH, rendant le produit final alcalin. Lorsque la quantité d'alcali résiduel est trop élevée, la stabilité du matériau devient médiocre et il est facile de réagir avec l'eau et le dioxyde de carbone dans l'air, ce qui affectera directement les performances électrochimiques du matériau. De plus, étant donné que la bouillie d'anode à base de graphite est un système aqueux, son besoin en humidité (≤ 0.2 %) n'est pas aussi sévère que celui du matériau de la cathode (la bouillie est un système huileux, ≤ 0.05 %), qui est de importance dans la réduction du coût de production de la batterie et la simplification du processus.

Teneur en éléments majeurs du matériau d'anode

Bien que l'anode en graphite ait une capacité élevée et un potentiel d'intercalation du lithium faible et stable, elle est très sensible à la composition de l'électrolyte, facile à décoller et a une faible résistance à la surcharge. En conséquence, le graphite utilisé commercialement est du graphite modifié. Les méthodes de modification comprennent l'oxydation de surface, le revêtement de surface, etc., ce qui laisse des impuretés dans le graphite. Le graphite est composé de carbone fixe, de cendres et de composants volatils. Le carbone fixe est le composant électrochimiquement actif. La norme exige que la teneur en carbone fixé soit supérieure à 99.5 % (tableau 8), ce qui peut être déterminé par dosage indirect du carbone.

Pour Li4Ti5O12, la teneur théorique en lithium est de 6 %, avec un écart autorisé de 5 % à 7 % dans le produit réel (tableau 8). La teneur en éléments peut être mesurée par spectrométrie d'émission atomique à plasma couplé aux électrons, et le principe de base est le suivant. Tout d'abord, le gaz de travail (Ar) génère du plasma en présence d'un courant haute fréquence. Ensuite, l'échantillon interagit avec le plasma à haute température pour émettre des photons. La longueur d'onde des photons est liée à l'espèce élémentaire, qui peut être déterminée à partir de la longueur d'onde d'excitation. De plus, comme Li4Ti5O12 a une faible conductivité électrique, la stratégie de revêtement de carbone est généralement adoptée pour améliorer la cinétique de réaction de la batterie. Cependant, la couche de carbone revêtue ne doit pas être trop épaisse, car elle affectera non seulement le taux de migration des ions lithium, mais réduira également la densité taraudée du matériau. La teneur en carbone est donc limitée à moins de 10 % dans la norme (tableau 8).

Teneur en élément d'impureté du matériau d'anode

Les éléments d'impureté dans les matériaux d'anode sont des composants autres que les éléments principaux et les éléments introduits par encapsulation et dopage. Les éléments d'impureté, qui sont introduits par les matières premières ou pendant le processus de production, peuvent affecter les performances électrochimiques d'une batterie, ils doivent donc être contrôlés à la source. Par exemple, certains composants d'impuretés métalliques réduiront non seulement la proportion de matériaux actifs dans l'électrode, mais catalyseront également la réaction secondaire entre le matériau d'électrode et l'électrolyte, et même perceront le séparateur, ce qui présente un risque pour la sécurité. De plus, comme le graphite artificiel est principalement préparé par craquage du pétrole, il reste souvent de petites quantités de produits organiques, tels que le soufre, l'acétone, l'isopropanol, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le benzène, l'éthanol, les PBB et les PBDE (tableau 9).

Exigences relatives à la teneur en éléments d'impureté dans les normes sur les matériaux d'anode
Exigences relatives à la teneur en éléments nocifs des normes sur les matériaux d'anode

La norme RoHS de l'Union européenne, Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment, est référencée dans les normes développées en Chine. Par exemple, certains matériaux d'anode contiennent des éléments restreints, tels que le cadmium, le plomb, le mercure, le chrome hexavalent et ses composés, qui sont nocifs pour les animaux, les plantes et l'environnement, il existe donc des restrictions strictes sur ces substances dans la norme (graphite≤20ppm , titanate de lithium≤100ppm, 1ppm=10-6) (tableau 10). De plus, l'équipement de production des matériaux d'anode est principalement en acier inoxydable et en tôle d'acier galvanisée. Les produits contiennent souvent des impuretés magnétiques, telles que le fer, le chrome, le nickel et le zinc, qui peuvent être récupérées par séparation magnétique. Par conséquent, les exigences pour ces impuretés dans les normes sont plus strictes (graphite ≤ 1.5 ppm, titanate de lithium ≤ 20 ppm).

Première capacité spécifique réversible et première efficacité des matériaux d'anode

La première capacité spécifique réversible du matériau d'anode est la capacité de délithiation du premier cycle, et le rendement initial est le rapport de la capacité de délithiation du premier cycle à la capacité d'intercalation du lithium, qui peut refléter les performances électrochimiques du matériau d'électrode à une grande mesure. Au cours du premier cycle d'intercalation du lithium, l'anode en graphite décomposera l'électrolyte pour former un film SEI, qui permet le passage des ions Li et entrave le passage des électrons, ce qui empêche un nouvel appauvrissement de l'électrolyte, élargissant ainsi la fenêtre électrochimique de l'électrolyte.

Cependant, la génération d'un film SEI se traduit également par une grande capacité irréversible, réduisant la première efficacité coulombique. En particulier, pour les piles pleines, un premier rendement coulombique faible signifie la perte d'une source limitée de lithium. En revanche, Li4Ti5O12 a un potentiel d'intercalation du lithium plus élevé (~ 1.55 V) et ne générera pas de film SEI dans le premier cercle, donc sa première efficacité est supérieure à celle du graphite (≥ 90 %, tableau 11). La première efficacité de Li4Ti5O12 de haute qualité peut atteindre plus de 98 %. De plus, la capacité spécifique réversible du premier cycle de la cellule peut refléter en partie la capacité stable du matériau dans les cycles suivants, ce qui est d'une importance pratique.

Recommandations pour les futurs travaux de normalisation

Avec le principe de base de l'aspect pratique, la formulation des normes aide à servir les entreprises et à répondre aux demandes du marché. Cependant, les produits de matériaux d'électrode LIB actuels évoluent rapidement, ce qui pose des défis au développement de normes. Prenons l'exemple des matériaux d'anode en graphite pour batterie lithium-ion actuellement mis en œuvre. La norme comprend cinq catégories : graphite naturel, graphite artificiel à microsphères de carbone en mésophase, graphite artificiel à coke en aiguille, graphite artificiel à coke de pétrole et graphite composite. Chaque catégorie est divisée en différentes variétés en fonction de ses propriétés électrochimiques et de la taille moyenne des particules. Cependant, ces critères ne sont pas bien appliqués du point de vue du client.

De plus, la norme contient trop de contenu et est moins ciblée. Il est suggéré que des normes distinctes soient établies pour le graphite naturel, le graphite artificiel à microsphères de carbone en phase intermédiaire, le graphite artificiel à coke en aiguille, le graphite artificiel à coke de pétrole et le graphite composite. De plus, ni la performance de débit ni la durée de vie des matériaux d'anode ne sont clairement définies dans la norme. Comme ces deux indicateurs sont également les paramètres clés pour mesurer si le matériau d'électrode peut être appliqué en pratique, il est suggéré que ces deux indicateurs soient ajoutés aux normes ultérieures.

Les matières premières et les méthodes de test sont des facteurs importants pour la cohérence de la batterie. Pour les matériaux de cathode LIB, il existe des normes indépendantes pour les matières premières (par exemple, le carbonate de lithium, l'hydroxyde de lithium et l'oxyde cobaltosique) et les méthodes de test (par exemple, les tests de performances électrochimiques au cobalt de lithium - capacité spécifique de première décharge et méthodes de test d'efficacité de charge-décharge pour la première fois). Cependant, peu de normes de ce type ont été abordées pour le côté anode des LIB. Comme les performances des différents matériaux d'anode varient considérablement, il est nécessaire d'être précis dans les méthodes d'essai. Par conséquent, il est recommandé de formuler à l'avenir des normes indépendantes pour différentes matières premières des matériaux d'anode et différentes méthodes d'essai des matériaux d'anode.

Pour les anodes en silicium, il existe deux voies techniques principales, le nano-silicium carbone et l'oxyde de silicium, dont les performances de base diffèrent considérablement. La première efficacité coulombique et la capacité spécifique de l'anode de carbone nano-silicium sont élevées, mais son expansion volumique est importante et la durée de vie est relativement faible, tandis que l'expansion volumique de l'oxyde de silicium est relativement faible et la durée de vie est meilleure, mais le l'efficacité initiale est faible. Étant donné que la voie exacte à développer dépend également du marché et de la demande des clients pour le produit, il est suggéré que la formulation de la norme pour l'anode de silicium puisse être divisée en deux systèmes différents : carbone nano-silicium et oxyde de silicium, de sorte que le les paramètres de la norme sont plus pertinents et pratiques.

De plus, le carbone dur est un matériau d'anode conventionnel pour les LIB. Il est utilisé dans une gamme étroite, principalement en incorporant une anode en graphite pour améliorer les performances de vitesse des matériaux d'anode. Cependant, à l'avenir, la part de marché du carbone dur pourrait augmenter progressivement à mesure que les applications des LIB se diversifieront. Par conséquent, il peut être standardisé au bon moment. De plus, les batteries lithium-soufre et lithium-air sont de nouveaux systèmes de batteries à haute densité d'énergie, de sorte que le lithium métallique est également l'orientation future du développement des matériaux d'anode. Cependant, comme le développement des batteries au lithium métal en est encore à ses balbutiements et ne sera pas largement utilisé à court terme, il est encore trop tôt pour formuler des normes pour les anodes au lithium métal.

Conclusion

Pour résumer, la norme du matériau d'anode est principalement basée sur cinq aspects : structure cristalline, distribution granulométrique, densité tassée et surface spécifique, pH et teneur en eau, teneur en éléments principaux et en impuretés, capacité spécifique réversible pour la première fois et première charge. - efficacité de décharge, pour obtenir une densité d'énergie élevée, une densité de puissance élevée, une longue durée de vie, une efficacité énergétique élevée, un faible coût d'utilisation et le respect de l'environnement dans les batteries (Figure 6). Ces normes réglementent les paramètres des matériaux d'anode pour les LIB, qui peuvent être utilisés pour guider leur production et leur application.

Normes de matériau d'anode pour les batteries lithium-ion

Ces dernières années, avec un fort soutien national, l'industrie LIB a pris de l'ampleur et les matériaux d'anode ont ouvert la voie à des opportunités sans précédent. En raison des exigences de densité d'énergie de plus en plus élevées des LIB dans la nouvelle industrie de l'énergie, les propriétés des matériaux en graphite et en titanate de lithium sont constamment optimisées. Dans le même temps, le matériau d'anode LIB de nouvelle génération, le silicium, est également commercialisé. Par conséquent, il est nécessaire de mettre à niveau les normes d'anode d'origine, voire d'en compiler de nouvelles, pour promouvoir le développement sain et durable de l'industrie LIB chinoise.

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